主条目：玻利维亚历史

早期

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玻利維亞於15世紀末為西班牙所征服，隸屬於西班牙拉普拉塔總督區。

19世紀間的拉丁美洲獨立戰爭，時稱「上秘魯」的玻利維亞，為來自委內瑞拉加拉加斯的民族英雄---西蒙·玻利瓦尔所解救而於1809年獨立，便以玻利瓦尔之名定國號為玻利維亞以茲紀念。

1825年，正式從西班牙獨立，最初，取名为“上秘鲁国（西班牙语：Estado del Alto Perú）”、“玻利瓦尔共和国”，不久，定名为“玻利维亚共和国”；此後，常與周邊國家發生戰爭，因而失去了近半的領土，包含：現今智利北部的安第斯山脈和沿海地區、巴西南部和巴拉圭北部。特別是在1879年到1883年的硝石戰爭，玻利維亞喪失了唯一的濱海省份與重要港口安托法加斯塔，自此成為內陸國家。[8]

獨立後，玻國政府由來自歐洲的白人殖民者的後裔和梅斯蒂索人(印歐混血人種)組成，实行軍閥獨裁統治和寡头政治，並将人口佔多數的印第安原住民排除在外。通过法律取缔印第安公社，以夺取印第安原住民的土地所有权。1900年，玻利维亚人口有1600万，僅三至四万人享有选举权。

1898年，拉巴斯成为事实首都，苏克雷保持了名义首都。这反映了玻利维亚经济从枯竭的波托西银矿转向奥鲁罗附近锡的开采，导致了国家精英的政治、经济权力的转移。

當代

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在1932年—1936年的查科战争中，玻利維亞被巴拉圭擊敗，被迫将大查科的大部分地區割让给巴拉圭。

1953年8月2日，埃斯登索罗颁布法律，废除「大庄园制」，实行土地改革。

1984年，玻利维亚结束军事独裁、实行民主选举的文人政府。

2003年，天然气管道风波（通过智利港口，向北美输气）引起全国抗议、全国总罢工，总统桑切斯與接任的代理总统梅萨先后被迫下台，逃亡海外。

2005年12月18日举行总统选举。艾馬拉族的印第安原住民、争取社会主义运动领导人莫拉莱斯以53.75%的选票赢得选举，并于2006年1月22日就职，成為該國首位美洲原住民總統，亦成為玻利維亞第一位左翼總統。开始了缓进的社群社会主义（即印第安社会主义）为基本价值理念以构建玻利维亚。

2009年1月25日，玻利维亚历史上的第16部宪法，也是首部由全民公投的宪法，以61.8％的赞成票获得通过。

2009年3月26日，莫拉莱斯签署最高法令宣布将原国名“玻利维亚共和国”（República de Bolivia）改为“多民族玻利维亚国”（El Estado Plurinacional de Bolivia），並以64.2%支持率成功連任。

2019年11月10日，总统莫拉莱斯因被指选举舞弊而被迫辞职。[9]